光化學(xué)反應(yīng)儀是近20年才出現(xiàn)的處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C(jī)物礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物，避免了二次污染，光化學(xué)反儀簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。由于以二氧化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存在催化劑分離回收的問(wèn)題，影響了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，因此光化學(xué)反應(yīng)器固定在某些載體上以避免或更容易使其分離回收的技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。
一、光化學(xué)反應(yīng)儀技術(shù)的研究現(xiàn)狀
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)光化學(xué)反應(yīng)儀的研究主要有兩種。一種是非填充式固定床型的固定技術(shù)，它以燒結(jié)或沉積方法直接將催化劑沉積在光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)壁，進(jìn)行污水處理時(shí)以泵為動(dòng)力，光化學(xué)反應(yīng)器使污水在污水槽與光催化反應(yīng)器之間循環(huán)回流，光催化反應(yīng)在反應(yīng)器里進(jìn)行。譬如，張彭義等人研究了苯甲酸類物質(zhì)的光催化降解，光化學(xué)反應(yīng)器其TiO2的固定方法如下[1]：用兩個(gè)120W高壓汞燈輻射鋁板，同時(shí)含有TiO2粉末的酸性懸浮液不斷循環(huán)流過(guò)被輻射的鋁板，光化學(xué)反應(yīng)器懸浮液中的TiO2在紫外光和酸性條件的作用下沉積在鋁板上而形成固定膜。第二種是填充式固定床型的固定技術(shù)[2]，光化學(xué)反應(yīng)器即將TiO2燒結(jié)在載體(如砂、硅膠顆粒、玻璃珠、玻璃 纖維等)表面，然后將上述顆粒填充到反應(yīng)器里。此類固定技術(shù)雖可增大光催化劑與液相的接觸面積(反應(yīng)速率比懸浮型光反應(yīng)器還要高)，光化學(xué)反應(yīng)器但載體顆粒較小，還需進(jìn)行繁瑣的分離、回收過(guò)程[3]。
二、光化學(xué)反應(yīng)儀固定化技術(shù)研究
1、機(jī)理探討
有研究表明，光化學(xué)反應(yīng)儀一種類似于非填充式固定床型的催化劑固定技術(shù)，即布置于反應(yīng)器底部、載有TiO2膜的玻璃纖維經(jīng)過(guò)表面修飾(在TiO2表面擔(dān)載某些重金屬或金屬氧化物 ，光化學(xué)反應(yīng)儀如Ag、Au、Pt、Pd、Nb、RuO2和Pt-RuO2等)能提高TiO2光催化活性?？紤]到采取 此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行飲用水深度凈化時(shí)，金屬含量低則不起作用，光化學(xué)反應(yīng)器含量高則使水中重金屬含量超過(guò)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，故筆者試圖從另一角度，即提高TiO2吸附能力方面來(lái)研究催化劑的固定化問(wèn)題。
光化學(xué)反應(yīng)儀活性炭因其比表面積大、吸附能力強(qiáng)及疏水性能好等優(yōu)點(diǎn)，一直被廣泛應(yīng)用在水處理方面。筆者借助于活性炭這一優(yōu)點(diǎn)來(lái)提高固定催化劑的光催化降解性能，光化學(xué)反應(yīng)器即將TiO2粉末連同粉末 活性炭一起被固定在反應(yīng)容器內(nèi)壁，然后對(duì)自來(lái)水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。作為對(duì)比，同時(shí)對(duì)純TiO2進(jìn)行了試驗(yàn)。為便于比較，光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行了不同工藝條件下的試驗(yàn)。一種是以牛皮紙代替反應(yīng)器內(nèi)壁，將催化劑固定在牛皮紙一側(cè)，按所需催化劑用量將相應(yīng)大小的牛皮紙襯在反應(yīng)器內(nèi)壁進(jìn)行試驗(yàn)。光化學(xué)反應(yīng)器另一種直接以TiO2粉末為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，處理后的水用0.45μm濾膜進(jìn)行抽濾。試驗(yàn)裝置如圖1所示，光化學(xué)反應(yīng)器由玻璃制做，尺寸為6×56cm，容積為1582cm3，實(shí)際容積( 除去紫外燈)為1287cm3;石英紫外線殺菌燈的功率為20W，光化學(xué)反應(yīng)器主波長(zhǎng)為253.7nm，在本試 驗(yàn)條件下光強(qiáng)E為3.90×103μW/cm2;氣泵的作用除進(jìn)行曝氣以促使TiO2在溶 液中呈懸浮態(tài)以外，還提供空氣，實(shí)際光化學(xué)反應(yīng)器是利用空氣中的O2為氧化劑作為電子接受體，防止電子和空穴的復(fù)合。
2、催化劑膜的制備
光化學(xué)反應(yīng)儀試驗(yàn)所需物品如下：TiO2(分析純);粉末活性炭(用140目細(xì)篩進(jìn)行分選，使其與TiO2粉末粒度基本一致);市售牛皮紙;玻璃膠;膠槍;刮膠板。先在牛皮紙的一側(cè)均勻涂上一薄層玻璃膠(目的是防水)，室溫下放置一夜，光化學(xué)反應(yīng)器待其干燥后在 另一側(cè)亦涂一薄層玻璃膠，同時(shí)在其未干之前將yi定量TiO2粉末或摻有粉末活性炭的復(fù)光化學(xué)反應(yīng)器合催化劑盡可能多地均勻?yàn)⒃谄渖?，按壓使其粘牢，在室溫下放置一晝夜，待其干燥后稱量剩余的粉末，從而計(jì)算出1cm2牛皮紙所具有的催化劑用量。
3、試驗(yàn)結(jié)果及分析
光化學(xué)反應(yīng)儀為便于比較，制備了三種催化劑膜，一種是復(fù)合催化劑膜(TiO2/C)，其中TiO2與粉末活性炭的質(zhì)量比為3∶7，試驗(yàn)時(shí)TiO2用量相當(dāng)于0.6g/L;光化學(xué)反應(yīng)器另一種是純催化劑膜，試驗(yàn)時(shí)TiO2用量相當(dāng)于1.2g/L;第三種是純炭粉膜。從UVA(紫外吸光度)去除率來(lái)看，光化學(xué)反應(yīng)器反應(yīng)的前90min，TiO2/C膜優(yōu)于TiO2膜高于單純紫外照射，然而120min時(shí)TiO2膜去除效果不及單純紫外照射。為分析原因，又做了兩組試驗(yàn)，一組是光化學(xué)反應(yīng)器懸浮態(tài)光催化氧化法去除自來(lái)水中有機(jī)物的UVA去除率隨TiO2濃度的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果所示，光化學(xué)反應(yīng)器當(dāng)TiO2投量為2g/L時(shí)去除效果好。第二組試驗(yàn)為T(mén)iO2/C膜與1.2g/LTiO2懸浮液及2g/LTiO2懸浮液作對(duì)比.
光化學(xué)反應(yīng)儀TiO2濃度僅為0.6g/L的復(fù)合催化劑膜的去除效果相當(dāng)于TiO2濃度為1.2g/L懸浮液的去除效果。由此可見(jiàn)，復(fù)合催化劑膜中的粉末活性炭具有良好的吸附能力，光化學(xué)反應(yīng)器TiO2與其結(jié)合后光催化劑的催化性能有所提高。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，摻有粉末活性炭的TiO2膜其催化劑的附著性很強(qiáng)，在反應(yīng)中不會(huì)進(jìn)入溶液(其原因與炭粉的吸附性有關(guān))，光化學(xué)反應(yīng)器利用這一特性制備附著性和催化性都很好的復(fù)合催化劑膜。然而同圖4曲線C相比，復(fù)合催化劑 膜的UVA去除率遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到TiO2投量時(shí)的去除效果(去除率仍相差近20%)?？偨Y(jié)可能的原因有三個(gè)：①光化學(xué)反應(yīng)器試驗(yàn)時(shí)所用的復(fù)合催化劑膜的TiO2濃度為0.6g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于二氧化鈦投量(2g/L);②光化學(xué)反應(yīng)器在復(fù)合催化劑膜中TiO2與炭粉之間yi定存在一個(gè)比例，使二者吸附與催化性能都能發(fā)揮至，而此次只對(duì)TiO2∶C為3∶7的復(fù)合催化劑膜進(jìn)行了試驗(yàn)，因此不能肯定這一比例即為比例;③光化學(xué)反應(yīng)器在催化劑膜的制備過(guò)程中，為除去膜表面未附著或附 著不牢的粉末，先將其在自來(lái)水龍頭下沖洗數(shù)遍，又將其在自來(lái)水中浸泡guo夜，光化學(xué)反應(yīng)器上述操作過(guò)程無(wú)疑使摻有粉末活性炭的催化劑膜吸附了一些自來(lái)水中的有機(jī)物，在反應(yīng)過(guò)程中除了去 除水中有機(jī)物外還要降解這部分吸附的物質(zhì)，光化學(xué)反應(yīng)器而這部分物質(zhì)并未計(jì)算在內(nèi)。由于上述原因復(fù)合催化劑膜并沒(méi)有達(dá)到TiO2投量時(shí)的去除效果，光化學(xué)反應(yīng)器但同純催化劑膜相比，復(fù)合催化劑膜 仍具有明顯的優(yōu)勢(shì)，若解決上述問(wèn)題(如增加復(fù)合催化劑膜中催化劑的附著量，光化學(xué)反應(yīng)器選擇一個(gè)TiO2與炭粉的比例)，則復(fù)合催化劑膜的去除效果是能夠達(dá)到TiO2投量下的去 除效果的。
為證實(shí)光化學(xué)反應(yīng)儀摻有粉末活性炭的TiO2膜的降解速率有所提高是否是單純活性炭所為，作了對(duì)比試驗(yàn);光化學(xué)反應(yīng)器在紫外線照射下單純活性炭膜的UVA去除率與單純紫外線照射并無(wú)多大區(qū)別，可見(jiàn)活性炭只有與TiO2聯(lián)合才能發(fā)揮二者的吸附與催化性能。光化學(xué)反應(yīng)器與粉末活性炭聯(lián)合固定的TiO2膜其催化劑的附著性和去除效果均優(yōu)于純TiO2膜，光化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)找到了更加理想的復(fù)合催化劑及其工程應(yīng)用的方法。